Ухудшение свойств катализатора
Давно замечено, что добавление к катализатору веществ, которые сами по себе катализаторами не являются, может сильно влиять на скорость реакции (то есть определять эффективность катализатора в проводимой химической реакции). Вещества, увеличивающие этот показатель, — промоторы - обычно тугоплавки, их кристаллическая структура сходна со структурой катализатора. А вещества, ухудшающие каталитические свойства, — каталитические яды легкоплавки или даже летучи.
Интересно, что соединения, ядовитые для живых организмов (сероводород, циановодород, сулема и др.), как правило и являются каталитическими ядами. Ухудшение каталитических свойств под влиянием добавок по аналогии назвали "отравлением" катализатора. "Отравление" происходит потому, что "яд" имеет свойство прочно прикрепляться к поверхностьи катализатора и «заслоняет» её от реагентов.Однако целый ряд экспериментов показывает, что катализатор прекращает работать задолго до того, как вся поверхность блокируется каталитическим ядом: например, чтобы "отравить" железный катализатор, применяемый для синтеза аммиака, достаточно блокировать всего лишь 0,1% его поверхности.
В 1925 г. английский физикохимик Хью Скотт Тейлор (1890—1974) выдвинул теорию активных центров катализа, призванную объяснить данные по "отравлению" катализаторов. Он предположил, что в катализе участвует не вся поверхность, а лишь некоторые её участки, названные активными центрами.
Теория активных центров позволила уточнить механизм действия промоторов и "отравления" катализаторов. Каталитические яды блокируют поверхность (и соответственно активные центры), а промоторы стабилизируют или увеличивают её площадь. Например, небольшие количества примесей в веществе препятствуют его кристаллизации: вместо крупных кристаллов образуются мелкие, имеющие большую площадь поверхность, то есть площадь поверхности, к единице объёма или к единице массы. Кроме того, оказалось, что под влиянием добавок меняются число активных центров и характерные для них энергии адсорбции. Активным центрам свойственны очень высокие энергии адсорбции, т. е. реагент (вещество, вступающее в химическую реакцию) «прилипает» к ним гораздо легче, чем к другим местам. Но и среди активных центров выделяются более «сильные», способные притягивать не одну, а две, три и более молекул реагента, — полимолекулярные центры катализа.
Свойства катализаторов
Свойства катализаторов не всегда подчиняются правилу «дважды два — четыре». Например, если нанести катализатор тонким слоем на неактивное в катализе вещество, затем точно так же подготовить другой катализатор и смешать их, то логично ожидать, что каталитическое действие этой смеси будет средним арифметическим. Но на деле ускорение реакции часто превосходит ожидаемое! Результат сложения превышает сумму слагаемых. Такое явление называется синергизмом (от греч. «синергия» — «сотрудничество», «содействие»).
Ещё одно интересное и важное свойство — сопряжение реакций. В частности, если каталитическая реакция идёт с выделением энергии, то эта энергия может не рассеиваться, а тратиться «с пользой» на термодинамически невыгодные процессы. Например, человек существует благодаря тому, что за счёт энергии, образующейся при реакции окисления углеводов, в клетках протекают (с поглощением энергии) процессы синтеза белков и других необходимых организму веществ.
Чтобы объяснить эти и другие необычные явления, нужно вместо рассмотрения химической реакции и катализатора по отдельности изучать каталитическую систему в целом, то есть сам процесс. В этот процесс входят исходные вещества и продукты, катализаторы, площадь и состояние их поверхности, промоторы, растворитель, элементарные стадии реакции, поступление реагентов и отвод продуктов и многое другое. Такой подход к изучению проблемы называют системным.
Повышение эффективности катализаторов
Так как активные центры катализаторов расположены на поверхности катализатора, то для большего эффекта нужно увеличить поверхность катализатора, то есть измельчить его.
Но нужно учитывать также и удобство использования катализаторов. Для большего эффекта получения требуемых продуктов реакции в качестве катализатора выбирают пористые вещества с большой по площади поверхностью.
Альтернативой такому удобству является использование катализатора на носителях, которые в свою очередь - носители- также могут эффективно участвовать в химической реакции. Носители – это материалы с большой площадью поверхности, на которые очень тонким слоем нанесён катализатор. В отдельных случаях носитель может изменять даже ход самой реакции. Например, если сульфат бария покрыть палладием (здесь –сульфат бария – носитель), то в целом этот соединение можно применять как платиновый катализатор, а если на мел нанести палладий – то катализатор будет проявлять свойства никеля! Соответственно, при реакциях мы получим и разные химические продукты реакции.
Иногда возникает вопрос, какой из предложенных катализаторов эффективнее? Для этого надо сравнить их свойство ускорять (а для ингибиторов — замедлять) химическую реакцию при получении требуемых продуктов реакции. Существует параметр катализатора, по которому и определяется его свойство – это активность катализатора.
Активность катализатора– есть не что иное – как скорость химической реакции при наличии катализатора, по отношению к 1-це объёма или массы катализатора, минус скорость этой реакции, если бы катализатор отсутствовал. Активность катализатора является его главным показателем!
Есть ещё один важный показатель – селективность катализатора. Селективность – это способность, протекания химической реакции в определённом направлении, то есть свойство получать те продукты реакции, на которые направлена химическая реакция. Наиболее выраженные свойства катализаторов - свойства селективности, а свойства активности – у ферментов.
Фермент – катализаторы природного происхождения. Созданным искусственным катализаторам стараются придать такие же свойства, как у ферментов путём увеличения площади поверхности, числа активных центров и энергии адсорбции катализаторов.
Можно ли улучшить свойство селективности? Да. Нужно смоделировать фермент. Ферменты имеют активным центром комплексное сложное химическое соединение, содержащее металл. Таки способом получают мелкокомплексные катализаторы.
Примером химической реакции, которая значительно ускоряется под действием именно мелкокомплексного катализатора, является разложение перекиси водорода на воду и кислород:
2Н2О2→ 2Н2О+О2
Скорость реакции при мелкокомплексном катализаторе, конечно выше, чем при его отсутствии, но всё же не может сравниться со скоростью действия ферментов!
Как известно ион металла может быть связан в ферменте с органическим веществом. Исследования показали, что, например, ион железа (Fe - III-валентного) даже в составе соли этого железа может разлагать перекись водорода (H2O2). Но если этот же ион железа соединён с молекулой фермента, то реакция разложения перекиси водорода происходит в миллион раз быстрее! Другой пример, медь (Сu - II-валентная) в составе обычной соли - этот ион разлагает перекись в миллион раз медленнее, чем, если бы такой ион входил в состав комплексного соединения меди и аммиака. А если ион меди входит в состав белкового соединения, то разложение перекиси происходило бы еще быстрее!
Замечено, что каталитическая активность комплексного соединения с металлом возрастает с увеличением сложности молекулы. Конечно белки, по сравнению с другими веществами (органическими и неорганическими) имеют очень большие молекулы. Катализаторы, созданные на основании таких молекул, эффективны и широко применяются в промышленности. Но оказалось, что вовсе не требуется всегда использовать белковые вещества. Достаточно того, чтобы активная группа была встроена в "чашеобразные" молекулы или молекулы, имеющие пустотелую форму. Примером таких молекул может служить циклодекстрины (по форме напоминающие бублик) или коронообразные молекулы веществ - краун-эфиров, которые свою форму принимают лишь при определённых условиях. Циклические углеводороды, которые состоят из бензольных колец, могут иметь форму чаш или ваз. Даже получают молекулы в виде яйцеобразных полостей (кавитанды, обозначают «углубление» или «полость»).
Цеолиты
Цеолиты (в переводе с греческого "кипящие камни") — очень необычные катализаторы.
По химическому составу – это кристаллы силикатов, имеющие форму в виде каркаса. Такие кристаллы, кроме кремния, содержат алюминий и другие металлы.
В 18 веке было установлено, что в базальте имеется минерал, который «вспучивался» и выделял водяной пар при нагревании. С тех пор минерал и получил название «кипящий камень». А позднее подобные камни - цеолиты – научились получать в химической промышленности.
Цеолиты имеют необычную форму и структуру: по химическому строению атомы алюминия и кремния в них окружены атомами кислорода, в результате чего по форме молекула похожа на тетраэдр [SiO4] и [AlO4]. Такие тетраэдры соединены между собой атомами кислорода.
Если воздух влажный, могут образовываться соединения типа Al-OH, а структурная решётка цеолита может проявлять свойства кислот, благодаря возможности отщеплять от себя ион водорода. Вы можете встретить ещё одно их название - "твёрдые кислота".
Процесс каталитического крекинга заключается, в том, что протон цеолита соединяется с атомом углерода, после чего возникающий катион (или карбокатион) может взаимодействовать с другими углеводородами.
Структура и форма цеолитов позволяет помещать внутри себя не только катионы различных металлов, но достаточно объёмные органические молекулы и, конечно же, молекулы воды. Поэтому цеолиты ещё могут служит своеобразным «ситом» или «фильтром», которые пропускают только те молекулы, габариты которых помещаются в их форму. Таким образов, цеолиты позволяют фильтровать отдельные молекулы в химических реакциях и заранее программировать и исключать побочные продукты реакции.
Перейти на английский